Гальванотехника (гальваника) - процесс получения на поверхности изделия или основы (формы) слоев металлов из растворов их солей под действием постоянного электрического тока. Электролитический или гальванический метод нанесения металлических покрытий был разработан в середине XIX века, но не сразу получил сколько- нибудь значительное промышленное применение - этому препятствовало отсутствие мощных источников постоянного тока. Сущность метода заключается в погружении покрываемых изделий в водный раствор электролита, главным компонентом которого являются соли или другие растворимые соединения - металлопокрытия. Покрываемые изделия контактируют с отрицательным полюсом источника постоянного тока, т.е. являются катодами. Анодами обычно служат пластины или прутки из того металла, которыми покрывают изделия. Они контактируют с положительным полюсом источника постоянного тока и при прохождении электрического тока растворяются, компенсируя убыль ионов, разряжающихся на покрываемых изделиях. Наряду с электрохимическим методом катодного осаждения металлов широкое применение находят и анодные методы электрохимической обработки поверхности металлов. К ним следует отнести электрохимическое оксидирование, травление, полирование и др. Во всех анодных процессах происходит либо растворение металла, либо превращение поверхностного слоя металла в оксидный или другой слой.
Электрохимическая обработка металлов. Электрохимическая обработка это ряд методов, предназначенных для придания обрабатываемой металлической детали определенной формы, заданных размеров или свойств поверхностного слоя. Электрохимическая обработка осуществляется в электролизерах (электролитических ваннах, электрохимических ячейках специальных станков, установок), где обрабатываемая деталь является либо анодом (анодная обработка), либо катодом (катоднаяобработка), либо тем и другим попеременно.
Электрохимическое обезжиривание. Электрохимическое обезжиривание (процесс удаления жиров и масел с поверхности изделия) может происходить на катоде, на аноде и может быть комбинированным - на катоде с последующим кратковременным переключением на анод. Процесс электрохимического обезжиривания на катоде заключается в омылении жиров гидроксильными ионами, концентрация которых у катода бывает повышенной благодаря выделению газообразного водорода, способствующего механическому отрыву капелек жиров и масел. При поляризации обрабатываемых изделий облегчается удаление с их поверхности жировых загрязнений: при увеличении поляризации уменьшается прочность прилипания масла к обрабатываемой поверхности и увеличивается смачиваемой металла водой. Механизм процесса анодного обезжиривания аналогичен катодному, но скорость обезжиривания на аноде меньше, что объясняется меньшей щелочностью у анода и тем, что выделяющийся на аноде кислород слабее воздействует на обделение жиров и масел от поверхности изделий.
Электрохимическое травление -(удаление с поверхности изделий различных окислов и продуктов коррозии) для очистки от загрязнений производят в растворах кислот, содержащих различные добавки (например, ингибитор коррозии), в щелочных растворах или расплавах при постоянном или переменном токе. Электрохимическое травление используют для осуществления электрохимического фрезерования с целью получения заданного "рисунка" на поверхности детали локальным анодным растворением металла. Места, которые не должны подвергаться растворению, покрывают слоем фоторезисторного материала . Таким образом можно произвести обработку деталей типа печатных плат, перфорирование, травление в декоративных целях. Важная область использования электрохимического травления - развитие поверхности (увеличение удельной площади поверхности). Наиболее широкое применение имеет травление алюминиевой фольги в хлоридных растворах для электролитических конденсаторов, этот процесс позволяет повысить удельную поверхность в сотни раз и увеличить удельную емкость конденсаторов, уменьшить их размеры. Развитие поверхности методом электрохимического травления применяют для улучшения адгезии металла по стеклу или керамике в электронной технике, усиления сцепления покрытия с металлом при эмалировании металлических изделий и др. Анодным травление снимают дефектные гальванические покрытия с деталей.
Электрохимическое полирование заключается в преимущественном анодном растворении выступов на шероховатой поверхности и приводит к достижению низкой шероховатости или зеркального блеска поверхности (глянцевание). Выравнивание поверхности и ее глянцевание обусловлены двумя различными, но взаимосвязанными процессами: 1. Образованием на аноде относительного толстого вязкого слоя из продуктов растворения. Такой слой обуславливает выравнивание поверхности; на вершинах микровыступов поверхности он значительно тоньше, чем во впадинах, и сопротивление его во впадинах значительно выше,, чем на выступах, поэтому плотность тока на поверхности дна впадин будет меньше, чем на выступах. Этим объясняется преимущественное растворение микровыступов и сглаживание поверхности. 2. Образованием и удалением тонкой оксидной пленки, которая толще во впадинах и тоньше на микровыступах поверхности анода. При их устранении повышается оптическая гладкость поверхности и усиливается блеск. Электролит для полирования должен быть устойчив к работе и обладать широким рабочим интервалом плотности тока и температуры. Он не должен разъедать поверхность полируемого изделия. При электролитическом полировании меди, медных гальванических покрытий, латуни в качестве электролита используют 74% ортофосфорной кислоты, 6% хромового ангидрида, 20% воды при анодной плотности тока 30 -50 а/дм2 и температуре электролита 20 - 40(С. Продолжительность обработки 1 - 3 мин.
Электрохимическое оксидирование имеет две основные разновидности: получение барьерных тонких пленок (толщиной до мкм) и пористых толстых (до нескольких сотен мкм) анодных оксидных пленок. Барьерные пленки получают в растворах электролитов типа H3BO3 не растворяющих оксиды, обычно в два этапа. На первом этапе - в гальванических условиях; при этом напряжение увеличивается во времени, а толщина оксидной пленки пропорциональна количеству электричества. После достижения заданного напряжения режим изменяют на электростатический - ток снижается во времени, диэлектрические свойства оксидной пленки повышаются. Одна из наиболее важных областей применения барьерных оксидных пленок - получение диэлектрического слоя электролитических конденсаторов. Пористые анодные оксидные пленки выращивают в агрессивных по отношению к оксиду электролитах, например, в 15%-ной H2SO4, при постоянном напряжении. Такие пленки состоят из двух слоев: тонкого барьерного и значительно более толстого пористого. Они широко применяются в качестве декоративно-защитных покрытий.
Существует несколько типов широко используемых процессов оксидирования. Алюминий применяется в качестве материала анода в растворе серной или хромовой кислоты. Образующийся при этом оксид обеспечивает хорошую защиту алюминия от коррозии, а также служит хорошей основой для нанесения органических покрытий. В некоторых случаях оксидная пленка может быть окрашена для получения необходимого цвета.
Оксидные пленки на поверхности стали получают путем термической обработки, воздействием расплавленных окислителей (нитратов) и, чаще всего, погружением в щелочные растворы, нагретые до температуры 140-155° С.
Медь и медные сплавы обрабатываются в щелочных растворах для получения пленки черной окиси меди. Красная закись образуется на меди при ее погружении в окислительный расплав. Серебро, медь и латунь "окисляют" с помощью растворов сульфидов для получения цветных и черных покрытий; эти покрытия представляют собой скорее сульфиды, чем оксиды.
Нанесение на поверхность изделий металлических покрытий. Нанесение на поверхность изделий тонких (до десятков мкм) металлических покрытий (гальваностегия) применяют для повышения коррозионной стойкости и износостойкости изделий, улучшения отражательной способности его поверхности, повышения электрической проводимости и магнитных характеристик, облегчения пайки, а также для декоративной отделки. Наиболее распространенные процессы - цинкование, никелирование, меднение, хромирование, кадмирование, золочение, серебрение.
Хромирование, нанесение хрома или его сплава на металлическое изделие для придания поверхности комплекса физико-химических свойств: высокого сопротивления коррозии, износостойкости, жаростойкости, высоких механических и электромагнитных свойств. В зависимости от характера взаимодействия поверхности изделия с хромом процесс хромирования осуществляется различными способами, среди которых наиболее распространены электролитический и диффузионный. Электролитическое хромирование. - наиболее распространённый гальванический процесс, вошедший в промышленную практику в 20-х гг. 20 в. Хромированию. подвергают преимущественно изделия из стали и чугуна, а также из сплавов на основе меди, цинка, никеля и алюминия. Хромовое покрытие характеризуется высокой химической стойкостью, обусловленной способностью хрома пассивироваться. Из-за трудностей получения тонкого беспористого покрытия надёжная защита от коррозии может быть достигнута при нанесении более экономичного трёхслойного защитно-декоративного покрытия медь-никель-хром (толщина слоя хрома 1 мкм). Осажденный на предварительно отполированную поверхность хром имеет зеркальный блеск и серебристый с синеватым отливом цвет. Для предотвращения коррозии и придания декоративного вида хромируют многие детали автомобилей, велосипедов, трамвайных и ж.-д. вагонов, измерительных приборов, счетных и пишущих машин, часов, паро- и водопроводной арматуры, медицинские инструменты и т.д. Другое ценное свойство хромового покрытия - высокое сопротивление механическому износу - достигается при осаждении хрома по специальному режиму т. н. "молочных" осадков. Для повышения поверхностной твёрдости и износостойкости хромируют трущиеся детали, например цилиндры двигателей внутреннего сгорания, поршневые кольца, калибры. В этих случаях наносят покрытия толщиной более 1 мм. Разработан способ т. н. пористого хромирования, заключающийся в анодной обработке хромированных деталей, при котором в покрытии формируются поры, удерживающие смазку. Иногда стальные изделия подвергают комбинированному хромированию, обеспечивающему как защиту металла от коррозии, так и высокое сопротивление износу. Главный компонент электролита при электролитическом хромировании - хромовая кислота. Электролиты для хромирования можно условно разделить на 3 группы: кислые (хромовая и серная кислоты), нейтральные (хромовая кислота и сульфат хрома) и основные (хромовая кислота, сульфат хрома и хромат хрома).
Диффузионное хромирование осуществляется 4 методами: из твёрдой, паровой, газовой и жидкой фаз (см. Металлизация.). Диффузионному хромированию подвергают различные детали машин и полуфабрикаты из стали, сплавов на основе никеля, молибдена, ниобия, меди и др. элементов. Диффузионное хромирование. придаёт изделиям жаростойкость в воздушной среде или в среде газов, содержащих серу и ванадий (до 1000 °С), износостойкость, жаропрочность, сопротивление эрозии, усталости, коррозии в агрессивных средах (H2O2, HNO3, NaCI), высокие электромагнитные свойства. Применение диффузионного хромирования (вместо гальванического) не только повышает качество изделий, но и удешевляет их производство, а также способствует охране окружающей среды (отсутствие сливов вредных электролитов). В зависимости от требуемых свойств диффузионное хромирования проводят при 900-1250 °С. Толщина диффузионного слоя от 40 мкм до 3 мм.
Цинкование, нанесение цинка или его сплава на металлическое изделие для придания его поверхности определённых физико-химических свойств, в первую очередь высокого сопротивления коррозии. Цинкование - наиболее распространённый и экономичный процесс металлизации, применяемый для защиты железа и его сплавов от атмосферной коррозии. На эти цели расходуется примерно 40% мировой добычи цинка. Толщина покрытия (10-50 мкм) должна быть тем больше, чем агрессивнее окружающая среда и чем длительнее предполагаемый срок эксплуатации. Цинкованию подвергаются стальные листы, лента, проволока, крепёжные детали, детали машин и приборов, трубопроводы. Декоративного назначения цинковое покрытие обычно не имеет; некоторое улучшение товарный вид приобретает после пассивирования оцинкованных изделий в хроматных растворах, придающих покрытиям радужную окраску. Электролитическое цинкование ведётся в основном из кислых и щёлочно-цианистых электролитов; специальные добавки позволяют получать блестящие покрытия. Диффузионное цинкование, осуществляемое из паровой или газовой фазы при высоких температурах (375-850 °С), применяется для покрытия труб и др. частей конструкций, работающих во влажной атмосфере, в бензине, керосине, газовых средах, содержащих серу. Толщина диффузионного слоя зависит от температуры и времени цинкования и составляет обычно 0,1-1,5 мм.
Меднение. Медные покрытия применяются в качестве подслоя при нанесении многослойных защитно-декоративных и многофункциональных покрытий на изделия из стали, цинковых и алюминиевых сплавов во многих отраслях промышленности; для улучшения пайки; для создания электропроводных слоев; для местной защиты стальных деталей при цементации, азотировании, борировании и других диффузионных процессах; в гальванопластике для наращивания толстых слоев при снятии металлических копий с художественных изделий. Для меднения применяют как кислые так и щелочные электролиты. В кислых электролитах медь находится в виде двухвалентных ионов. Используемые в промышленности кислые электролиты - сульфатные и фторборатные характеризуются высоким (95 - 100%) выходом по току и значительной скоростью осаждения. Недостаток кислых электролитов - получение из них покрытий с низкой рассеивающей способностью. Повышение рассеивающей способности достигается уменьшением в сульфатных электролитах концентрации CuSO4 и увеличением концентрации H2SO4. Такие электролиты, содержащие также органические добавки, применяют, например, для меднения печатных плат. Щелочные электролиты дают возможность осаждать медь на сталь, цинковые и другие сплавы с менее электроположительным, чем у меди, стандартным потенциалом, т.к. образующиеся в растворах комплексные соли меди сдвигают ее потенциал к более отрицательных значением. Покрытия, осаждаемых из цианидных растворов, отличаются мелкозернистой структурой, они более равномерным слоем покрывают поверхность изделия.
Никелирование, нанесение на поверхность изделий никелевого покрытия (толщиной, как правило, от 1-2 до 40-50 мкм). Н. подвергаются преимущественно изделия из стали и сплавов на основе Cu, Zn и Al; реже - изделия из Mg, Ti, W, Mo и сплавов на их основе; разработаны способы нанесения никеля на неметаллической поверхности - керамику, пластмассы, бакелит, фарфор, стекло и др. Никелирование применяется для защиты изделий от коррозии (в атмосферных условиях, в растворах щёлочей, солей и слабых органических кислот), повышения износостойкости деталей, а также в защитно-декоративных целях. Наиболее распространены электролитическое и химическое никелирование. Чаще никелирование (так называемое матовое) производится электролитическим способом. Наиболее изучены и устойчивы в работе сернокислые электролиты. При добавлении в электролит специальных блескообразователей осуществляется так называемое блестящее никелирование. Электролитические покрытия обладают некоторой пористостью, которая зависит от тщательности подготовки поверхности основы и от толщины покрытия. Для защиты от коррозии необходимо полное отсутствие пор, поэтому обычно производят предварительное меднение или наносят многослойное покрытие, которое при равной толщине надёжнее однослойного (например, стальные изделия часто покрывают по схеме Cu - Ni - Cr). Недостатки электролитического никелирования - неравномерность осаждения никеля на рельефной поверхности и невозможность покрытия узких и глубоких отверстий, полостей и т.п. Химическое никелирование несколько дороже электролитического, но обеспечивает возможность нанесения равномерного по толщине и качеству покрытия на любых участках рельефной поверхности при условии доступа к ним раствора. В основе процесса лежит реакция восстановления ионов никеля из его солей с помощью гипофосфита натрия (или др. восстановителей) в водных растворах. Никилирование используется, например, для покрытия деталей химической аппаратуры, автомобилей, велосипедов, медицинского инструмента, приборов, предметов домашнего обихода, измерительного инструмента, клише, стереотипов, а также деталей, эксплуатируемых с небольшими нагрузками в условиях сухого трения, и т.д. Никелевые покрытия с течением времени несколько теряют свой первоначальный блеск. Поэтому часто слой никеля покрывают более стойким слоем хрома.
Оловянирование применяют для защиты изделий от коррозии в органических кислотах, содержащихся в пищевых продуктах. Покрытия улучшают электрическую проводимость и облегчают пайку контактов. Оловянирование производят в кислых (сульфатных, фтороборатных), а также щелочных (станнатных, пирофосфатных и др.) электролитах. Наиболее распространены сульфатные электролиты.
Серебрение, нанесение на поверхность изделий слоя серебра (толщиной обычно от долей мкм до 30 мкм) для защиты от коррозии в агрессивных средах, повышения электропроводности, отражательной способности, антифрикционных свойств, снижения переходного электросопротивления, а также в декоративных целях; покрытие из серебра может с тужить в качестве подслоя при осаждении других благородных металлов. Серебрение осуществляют главным образом гальваническим способом с использованием цианистых электролитов, обеспечивающих высокое качество покрытий; бесцианистые электролиты в виде других комплексных солей серебра применяются лишь в исключительных случаях. При производстве биметаллических листов, труб, проволоки и заготовок для контактов серебрение проводится путём плакирования. На неметаллические изделия (например, из пластических масс или стекла) покрытия наносят обычно химическим способом (восстановлением серебра из водных растворов его солей органическими восстановителями - виноградным сахаром, солями винной кислоты, формальдегидом и др.), конденсацией паров серебра в вакууме или катодным распылением. При серебрении керамики и стекла применяется метод вжигания серебра путём восстановления его из солей при высоких температурах. Толщина серебряных покрытий выбирается в зависимости от условий эксплуатации изделий и принятой технологии серебрения. Серебром покрывают аппаратуру пищевой промышленности, столовые приборы, посуду; серебрение используется для покрытия рабочей поверхности автомобильных фар, прожекторов и зеркал, в производстве стальных подшипников и т. д.
Бронзирование, 1) покрытие поверхности металлических изделий защитным слоем бронзы или придание им бронзового оттенка. Бронзирование производится гальваническим способом) или металлизацией, окраской, химической обработкой поверхности. 2) Придание неметаллическим поверхностям металлического блеска бронзировальными порошками из металлов и сплавов (бронзы, латуни, алюминия, олова, цинка, золота и серебра). Для окраски пользуются также бронзовыми лаками - смесью бронзировальных порошков с масляными или спиртовыми лаками. Латунирование, нанесение на поверхность металлических (главным образом стальных) изделий слоя латуни толщиной в несколько мкм (примерный состав: 70% Cu и 30% Zn). Осуществляется обычно электролитическим способом - осаждением латуни из гальванической ванны. Покрытия из медно-цинковых сплавов могут быть получены из растворов цианидов; они позволяют получить соединения, напоминающие листовую латунь.
Латунирование применяется для защиты изделий от коррозии, для обеспечения прочного сцепления стальных и алюминиевых изделий с резиной при горячем прессовании, для создания промежуточного слоя (т. н. подслоя) при никелировании или лужении стальных деталей (что более эффективно, чем непосредственное покрытие никелем или оловом). Латунирование - один из способов повышения антифрикционных свойств титана и его сплавов. Латунные покрытия стальных и других изделий часто используются для декоративных целей.
Железнение, процесс электролитического осаждения железа на металлическом изделии при прохождении постоянного тока через электролит, основным компонентом которого является сернокислое или хлористое железо. Железнение широко применяют в полиграфии для изготовления клише способом гальванопластики и для нанесения железных покрытий способом гальваностегии на медные пластинки для защиты их от окисления типографской краской. Железнение также применяют для восстановления размеров изношенных деталей машин. Наращивание слоя железа способом гальванопластики протекает при комнатной температуре и незначительной концентрации кислоты в электролите со скоростью порядка 1 мкм/ч. При восстановительном ремонте температуру и концентрацию кислоты повышают. Наращивание слоя железа способом гальваностегии протекает с большей скоростью, раствор хлористого железа более концентрированный, температура около 100°С.
Золочение, процесс нанесения на поверхность изделий, конструкций, архитектурных сооружений слоев золота от десятых долей мкм до 2-3 мкм и до 20-25 мкм в некоторых ответственных случаях. В Древнем Египте применяли т. н. листовой метод золочения - на подготовленную поверхность изделий наклеивали 1-3 слоя тончайших лепестков золота. Этот способ широко применялся в Киевской Руси с 10-11 вв. н. э. Уже в 19 в. в России этим способом золотили железные или медные главы церквей, крыши, шпили дворцов. Срок службы листовых золотых покрытий достигал примерно 50 лет. Позднее стали применять огневой метод золочения - на поверхность наносили тестообразную пасту из амальгамы золота (соединение золота с ртутью). При нагреве изделия (из фарфора или металла) ртуть испарялась, а плотное золотое покрытие оставалось. Срок службы таких покрытий 100-150 лет. Начиная с середины 19 в. пользуются гальваническим методом золочения - золото осаждают на поверхность из раствора дицианоаурата KAu (CN)2. Такое покрытие обладает большой химической стойкостью, высокой тепло- и электропроводностью и применяется не только в ювелирном деле и часовом производстве, но и в электронной промышленности, главным образом для покрытия соединительных электрических контактов электронно-вычислительных устройств. Гальванический метод используют не только для золочения, но и для покрытий из соединений золота с серебром, сурьмой, никелем, кобальтом, медью и др. Такие покрытия примерно вдвое повышают твёрдость поверхности и являются хорошим средством защиты её от коррозии.
Платинирование, нанесение на поверхность металлических изделий тонкого слоя платины (толщиной 1-5 мкм) для повышения их коррозионной стойкости, отражательной способности, износостойкости, а также для обеспечения постоянства контактной электропроводности. Покрытия наносятся гальваническим способом из фосфатных или (реже) диаминодинитритных электролитов, содержащих соли платины. Анодами служат тонкие платиновые листы, которые в процессе платинирования практически не растворяются. Платинирование применяется при изготовлении специальной лабораторной и химической аппаратуры, платинированных анодов из титана (используемых, например, в производстве перекиси водорода), деталей (или узлов) электротехнических приборов (контактов из меди и её сплавов), молибденовой проволоки для электронных разрядных трубок, в ювелирной и часовой промышленности.
Кадмирование, процесс нанесения кадмиевых покрытий на поверхность стальных изделий методом электролитического осаждения с целью защиты их от атмосферной коррозии. Толщина покрытий обычно составляет 15-25 мкм. Кадмированию подвергают наиболее ответственные детали самолётов кораблей и др., а также изделия, предназначенные для эксплуатации в условиях тропического климата. Присутствие двуокиси серы в атмосфере (что характерно для промышленных районов) снижает защитные свойства кадмиевых покрытий; антикоррозионная стойкость изделий в этом случае достигается цинкованием. Обычно для кадмирования применяют электролиты на основе простых солей кадмия с добавками коллоидов (желатины или клея), получая вполне удовлетворительную структуру покрытия. Для кадмирования изделий сложного профиля прибегают к растворам комплексных, чаще цианистых солей.
Оборудование для нанесения гальванических покрытий. Для подготовки изделий к покрытию применяют в основном стационарные ванны. Обезжиривают изделия в сварных прямоугольных ваннах, изготовленных из листовой стали. Ванны для обезжиривания в большинстве случаев снабжены подогревом и имеют специальные вентиляционные устройства. В ваннах предусмотрены специальные устройства "карманы" для удаления с поверхности раствора пены и масла. Для травления меди и ее сплавов применяют керамиковые ванны, оборудованные вентиляционными устройствами. Ванны для нанесения гальванических покрытий делают в основном из стали и в случае необходимости выкладывают внутри различными изоляционными материалами. Для кислых электролитов для внутренней обкладки применяется винипласт. Их используют для кислого цинкования, лужения, кадмирования, лужения, меднения, никелирования, осаждения сплава олово-свинец. Для серебрения и золочения изготавливают фарфоровые, керамиковые или эмалированные ванны небольших размеров. При интенсифицированном режиме большинство электролитов требуют подогрева, перемешивания и непрерывной фильтрации для чего ванны оборудуют соответствующими специальными устройствами: бортовым вентиляционным отсосом и электроподогревателями. Для перемешивания электролитов применяют сжатый воздух или механические мешалки, или движущиеся штанги. Для фильтрации применяют различные устройства периодического или непрерывного действия. При фильтрации электролит откачивается со дна ванны и пропускается через фильтр, затем снова попадает в ванну. Для периодической фильтрации применяются передвижные фильтры, состоящие из насоса, фильтра, подающей и отводящей труб. Для механизации процессов подготовки и наведения гальванических покрытий применяются полуавтоматические и автоматические ванны, также автоматизированные установки с программным обеспечением. Все гальванические процессы протекают в основном под действием постоянного тока низкого напряжения. Для этого широко применяются выпрямители, создающие индивидуальное питание для каждой ванны (в соответствии с потребляемой силой тока).
